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改性聚偏氟乙烯接枝磺化聚_苯乙烯_co_丙烯酸_膜的研制

发布时间:

第8期 2010 年 8 月











ACTA POLYMERICA SINICA

No. 8 Aug. ,2010

co改性聚偏氟乙烯接枝磺化聚 ( 苯乙烯 丙烯酸 ) 膜的研制
郭贵宝
( 内蒙古科技大学
2

*

1, 2

寇沙沙
3

3

安胜利

1, 3? ? 100083 ) 包头 014010 )

( 1 北京科技大学冶金与生态工程学院 化学与化工学院

北京

材料与冶金工程学院





以过氧化苯甲酰( BPO ) 作引发剂, 通过溶液 接 枝 聚 合 法 把 苯 乙 烯 / 丙 烯 酸 同 时 接 枝 到 原 硅 酸 钠 改 性

的聚偏氟乙烯( PVDF ) 膜 上, 磺 化 后 得 到 聚 偏 氟 乙 烯 接 枝 磺 化 聚 ( 苯 乙 烯 -co -丙 烯 酸 ) 膜 ( PVDF-g -P ( SSA-co AA ) ) . 研究了苯乙烯和丙烯酸的不同比例对膜的接枝反应及其相对湿度对膜电导率和含水量的影响 . 用傅立 叶变换红外光谱( FTIR ) 检测原硅酸钠改性 的 PVDF 膜 经 过 接 枝 和 磺 化 后 所 发 生 的 结 构 变 化 , 并用扫描电镜 ( SEM ) 观察 PVDF 膜接枝前后的形貌以及接枝磺化后产物 PVDF-g -P ( SSA-co -AA ) 膜的形貌及硫和硅分 布 . 结 果 表明, 原硅酸钠改性的 PVDF 膜与苯乙烯 / 丙烯酸同时发生接枝聚合反应, 环境的相对湿度在 20% ~ 80% 范 ·cm - 1 . 原 围, 对添加 10 wt% Na 4 SiO 4 的 PVDF-g -P ( SSA-co -AA ) 膜的电导率的影响基本不变, 并达到 0. 0198 S 硅酸钠改性的 PVDF 膜结构在接枝前后和磺化前后发生 变 化, 确认磺化反应不只是在膜表面, 同时渗入膜中 进行 . 关键词 聚偏氟乙烯,苯乙烯,溶液接枝,磺酸膜

CO 是导致人员中毒死亡 在许多职业环境中, 对其测定具有重要 意 义 . 检 测 CO 气 的重要因素, 体有多种方法, 其中恒电位电解法气体传感器以 其测量精度高 、 范围宽 、 价格低廉和易于现场监测 等优点而受到人 们 的 重 视 . 可 是 这 类 传 感 器 基 本 采用液态电解质, 而电解液的蒸发或污染会导致 使传感器寿命缩短, 而且催化剂 传感器信号衰降, 长期与 电 解 液 直 接 接 触, 反 应 的 有 效 区 域 ( 气, 固, 液三 相 界 面 ) 容 易 发 生 移 动, 使催化活性降 低 . 人们将注意力 转 向 固 体 电 解 质 的 研 究 + _Nafion ) 电 解 质 膜 水性差
[ 4] [ 3] [ 1, 2]

进一步提高的可能 . 丙烯酸由于含有乙烯基和具有超强的吸水性 保水性的羧基
[ 10 ]

, 本文将苯乙烯和丙烯酸同时接

枝到原硅酸钠改 性 的 聚 偏 氟 乙 烯 膜 中, 研制出一 种保水 性 好 的 聚 偏 氟 乙 烯 接 枝 磺 化 聚 ( 苯 乙 烯 co -丙烯酸 ) 膜 ( PVDF-g -P ( SSA-co -AA ) ) . 采 用 傅 扫描电镜 ( SEM ) 和能 立叶变换红外光谱( FTIR ) 、 谱分析研究了膜 材 料 的 结 构 、 膜表面形貌及膜中 硫和硅分布 . 研究 了 原 硅 酸 钠 含 量 对 膜 的 接 枝 率 和导电性能的影响 . 此外, 还研究分析了膜材料的 溶胀度 和 吸 水 性 等 性 能 以 及 随 添 加 剂 机械强度 、 成分和相对湿度的变化规律 .

, 如

广泛应用于电 化 学 气 体 传 感 器 中 的 全 氟 磺 酸 ( H . 但 是, Nafion 膜 电 解 质 保 , 传感器在 实 际 工 作 中 受 到 环 境 湿 度 的

制约, 使 其 性 能 不 稳 定 . 为 此, 国内外学者合成了 聚偏 氟 乙 烯 接 枝 苯 乙 烯 磺 化 ( PVDF-g -PSSA ) 膜
[ 5 ~ 9]

1
1. 1

实验部分
试剂 聚偏氟 乙 烯 ( PVDF ) , 上海三爱富新材料股

. 文献中报 道 的 苯 乙 烯 接 枝 方 法 主 要 有 辐
[ 9]

射接枝

或强碱 溶 液 接 枝

[ 5 ~ 8]

方 法 两 种, 这几种

份有限公司;苯乙烯, 分 析 纯, 北 京 福 星 化 工 厂; N -甲基吡咯烷 酮, 分 析 纯; 过 氧 化 苯 甲 酰, 化 学 纯; 原硅酸钠( Na 4 SiO 4 ) , 分析纯;丙烯酸, 化学纯 . 1. 2 co 聚 偏 氟 乙 烯 接 枝 磺 化 聚 ( 苯 乙 烯丙烯 将粉末状的原硅酸钠溶于含水 3% 的 N -甲基 吡咯烷酮, 搅拌至 呈 均 一 状 溶 液 为 止;再 将 PVDF gP ( SSAco AA ) ) 的制备 酸 ) 膜 ( PVDF-

苯乙烯接枝方法中, 聚偏氟乙烯只在表面脱去 HF 产生活性点, 接枝反应仅发生在膜的表面层, 而在 膜的内部进行接 枝 反 应 有 限, 使接枝到膜中的苯 乙烯受到一定限制, 该膜的保水性差 . 改进聚偏氟 乙烯生成活性点 的 方 法, 同时将吸水性保水性好 的物质接枝到聚 偏 氟 乙 烯 膜 中, 膜材料性能还有

* 20090828 收稿, 2009 12 30 修 稿; 内 蒙 古 自 治 区 攻 关 计 划 项 目 ( 项 目 号 00210162 ) 和 内 蒙 古 自 治 区 自 然 科 学 基 金 ( 基 金 号 20080404MS0216 ) 资助项目; ? E-mail : shengli_an@ 126. com ? 通讯联系人, doi :10 . 3724 / SP. J. 1105. 2010 . 09296 995

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粉末倒入搅拌好的溶液中搅拌 2 h , 将溶液浇铸到 洁净的玻璃板上, 在 90℃ 下 挥 发 5 h 后, 干 燥、 脱 得改性 PVDF 膜;所得改性 PVDF 膜用 20% 的 膜, H 2 O 2 和 1 mol / L 的 H 2 SO 4 各煮沸 30 min , 用去离 子水清洗干净, 迅速将其放到溶有引发剂 BPO 的 苯乙烯和丙烯酸与四氢呋喃体积比为 5 /1 的溶液 BPO 的 浓 度 为 0. 016 mol / L , 中进行 接 枝 反 应, 氮 气气氛 75℃ 左右 反 应 10 h , 得 接 枝 产 物 PVDF-g P ( S-co -AA ) ;所得膜 用 三 氯 甲 烷 抽 提 24 h 以 上, 完全 去 除 苯 乙 烯 均 聚 物, 再 用 去 离 子 水 清 洗. PVDF-g -P ( S-co -AA ) 膜用 1 , 2-二氯乙烷在 80℃ 下 溶胀 2 h , 最后用 98 wt% 的浓硫 酸 在 70℃ 下 磺 化 4 h, 得磺化 膜 PVDF-g -P ( SSA-co -AA ) . 改 变 丙 烯 酸与苯乙烯混合 反 应 液 的 比 例, 丙烯酸在苯乙烯 15 wt% , 30 wt% , 45 溶 液 中 的 浓 度 控 制 为 0, wt% , 60 wt% , 75 wt% , 80 wt% , 100 wt% . 1. 3 膜的结构表征和性能测试 红 外 光 谱 分 析 应 用 Perkin-Elmer 公 司 Spectrum GX 傅立叶变换红外光谱 ( FTIR ) 和 拉 曼 用细条磁 铁 把 膜 固 定 在 中 间 留 有 对 称 方 光谱仪, 孔的不锈钢板上, 用透射法测量膜的红外光谱图, 分析膜结构 . 用带 Energy-Dispersive X-ray ( EDX ) 的场 发 射 6301F ) 观察膜的形貌 、 扫描电子显微镜 ( JSM膜截 面和表面硫及硅的分布状况( 所有样品均喷碳) . 膜的接枝率计算公式如下: ε( % ) = m1 - m0 × 100 % m0

小为约 3 cm × 4 cm 的长方 形 膜 片 ( 面 积 为 S d ) ,
-1 浸入 1 mol·L 的 甲 醇 水 溶 液 中, 充 分 溶 胀 48 h

后取出, 测定湿膜的尺寸, 测得膜面积 S W , 通过下 式计算膜的溶胀度 SD : SD = SW - Sd × 100 % Sd

不同相对湿 度 下 吸 水 量 采 用 干 湿 重 法 测 定 . 将膜试样放置在一 定 湿 度 的 恒 温 恒 湿 箱 中 24 h , 测定 膜 的 湿 W 1 ; 再 把 膜 在 150℃ 的 真 空 烘 箱 烘 称得膜的干重 W 0 . 膜的吸水量表示为: 干, ω ( % ) = ( W 1 - W 0 ) / W 0 × 100 % . 用热重分析仪 Universal V5. 3C TA Instrument 对膜的热稳定性分析 . 测试在氮气气氛下进行, 升 初 始 温 度 为 21℃ , 终止温度 温速率为 10 K / min , 为 600℃ .

2
2. 1

结果与讨论
PVDFgP ( SSAco AA ) 膜的制备和改性 用溶液接枝法制备 PVDF 接枝苯乙烯磺化 膜
[ 9]

时, 以辐射 — ( CH CH — CH

或强碱溶液

[ 6]

使 PVDF ( — ( CH 2 — CH — C ( OH ) —
[ 12 ]

CF 2 ) n — ) 膜 脱 去 HF 产 生 含 有 双 键 的 活 性 基 团 CF ) n —[11 ]或 — [ CH CH — C ( O ) — CH ] —n , 再接枝苯乙

烯, 浓硫酸磺化 . 辐射或强碱溶 液 使 PVDF 膜 只 脱 接枝反应只在表面进 去表面 HF 产 生 活 性 基 团, 行, 影响膜的性能 . 在 溶 有 原 硅 酸 钠 的 N -甲 基 吡 咯 烷 酮 碱 性 溶 PVDF 在原硅酸钠 作 用 下 溶 液 变 液中添加 PVDF , PVDF 脱去 HF 生成带有活性基团的改 为紫红色, 性 PVDF , 同时部分 Na 4 SiO 4 与 HF 反应生成 气 体 SiF 4 . 然后将变色溶液浇 铸 到 玻 璃 板 上, 在一定温 制得膜 内 和 膜 表 面 均 含 有 活 性 基 团 的 度下干燥, 改性 PVDF 膜 . 带 有 活 性 基 团 的 改 性 PVDF 膜 进 行苯乙烯和 丙 烯 酸 的 接 枝 聚 合 反 应, 得 PVDF-g P ( S-co -AA ) 接枝共聚 物, 接枝到膜上的聚丙烯酸 使膜具有强的保水能力 . 接枝后的膜再经过 链段, 将带 负 电 的 磺 酸 基 团 引 入 到 聚 合 物 浓硫酸磺化, 材料基质上的聚苯乙烯链段, 提高膜的电导率, 同 时添加的部 分 Na 4 SiO 4 在 膜 中 经 水 解 、 失水后形
[ 13 ] . 成纳米级 SiO 2 , 提高膜的保水性

m 0 和 m 1 分别为干燥状态下改性 PVDF 膜和接枝 后干燥 PVDF-g -P ( S-co -AA ) 膜的质量; 膜的电导率通过两电极交流阻抗法测定
[ 6]

, 应

用的仪器为 Solarton SI 1287 和 1260 电化学综合测 试仪 . 测量时扫描频率范围取 0. 1 Hz ~ 1 MHz , 室 温, 交流振幅 10 mV. 在阻抗谱图上, 以曲线的线性 部分与横轴的交点为膜的电阻 R . 膜的质子电导率 A 由电阻通过 σ = L / AR 算得, 式中 L 为膜的厚度, 为电极和膜接触的面积为膜的导电面积 . 88500 型电 子 万 能 试 验 机 对 膜 的 拉 伸 用 CSS强度和屈服强度进行测试 . 测试条件为测试速率, 20. 0 mm / min ;标距,25. 0 mm ;温度,室温( 25℃ ) . 膜的长度,3 mm ;膜的厚度,0. 1 ~ 0. 2 mm. 将干膜浸入 某 溶 液 后 该 膜 可 能 会 发 生 溶 胀, 引起其尺寸在一定程度上的变化 . 用溶胀度 ( SD ) 来表征膜的溶胀行为 . 实验中, 先将干膜剪裁成大

2. 2

原硅酸钠含量对聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺 图 1 是 原 硅 酸 钠 为 10 wt% 的 改 性 PVDF-g -

gPSSA ) 接枝率和电导率的影响 化膜 ( PVDFPSSA 膜在室温 25℃ 时的交流阻抗谱图 .

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郭贵宝等:改性聚偏氟乙烯接枝磺化聚( 苯乙烯 -co -丙烯酸) 膜的研制

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Fig. 1

Impedance plots of the PVDF-g -PSSA membranes

图 1( a) 是 从 高 频 部 分 至 低 频 部 分 完 整 的 阻 图 1 ( b) 是 ( a) 图 中 高 频 部 分 的 阻 抗 谱 抗谱图, Z″ 是 指 阻 抗 的 虚 部 . 图;图中 Z′是指阻抗 的 实 部, 膜的本体电 阻 R 由 交 流 阻 抗 谱 图 上 的 实 轴 数 值 计 算 出 膜 的 电 导 率 为 0. 016 S·cm 读出, 膜的电导率计算方法相同 . 改变 Na 4 SiO 4 与 PVDF 的 比 例, 原硅酸钠的 含量与苯乙 烯 接 枝 率 和 电 导 率 的 关 系 如 图 2 所 示.
-1

P ( SSA-co -AA ) 膜 在 室 温 25℃ 、 相 对 湿 度 为 30% 的条件下, 丙烯酸 的 含 量 与 膜 的 总 接 枝 率 和 吸 水 率的关系如图 3 所 示, 与膜的电导率的关系如图 4 所示 .

, 其余

Fig. 3

Relationship between whole stem grafting degree ( ε )

and retained water ( ω ) of membrane and the content of acrylic acid ( W )

Fig. 2

Relationship between conductivity ( a ) and styrene

stem grafting-rate ( b ) of membrane and the content of Na 4 SiO 4

由图 2 可看 出, 苯乙烯接枝率随着原硅酸钠 含量 的 增 加 而 增 加 . PVDF 结 构 单 元 — ( CH 2 — CF 2 ) n — 经原硅酸钠溶液处理后, 脱 去 HF 生 成 带 有活性基 团 的 改 性 PVDF. 这 种 含 有 双 键 的 底 物 是接枝反应进行的活性点, 有利于接枝率的提高 . 原硅酸钠量越大, 活性点越多, 接枝到 PVDF 聚合 物链上的聚苯乙 烯 越 多, 磺化时接到膜中的磺酸 根越多 . 磺酸是亲水性和导电的, 其含量越高膜材 料的导电性越大 . 2. 3 gP ( SSAco AA ) 丙 烯 酸 的 含 量 对 PVDF含量为 10 wt % 的原硅酸钠改性的 PVDF-g 膜的性能影响
Fig. 4 Relationship between conductivity of membrane and the content of acrylic acid

由图 3 得出, 随着丙烯酸的浓度增大, 总接枝 率减小, 吸水量增 大 . PVDF 经 10 wt% Na 4 SiO 4 改 性后产生的活性 基 团 的 数 量 一 定 . 随 着 丙 烯 酸 含

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[ 4]

2010 年

PVDF 膜 中 的 活 性 基 团 与 丙 烯 酸 量的不断 增 加, 接枝的量增大, 与苯乙烯接枝的量减少, 而总接枝 率是苯乙烯 和 丙 烯 酸 接 枝 到 PVDF 链 上 的 总 量, 苯乙烯的分子量 大 于 丙 烯 酸 的 分 子 量, 所以总接 枝率随着丙烯酸 含 量 的 增 大 逐 渐 降 低 . 膜 中 聚 丙 烯酸具有强的吸水性, 丙烯酸越多, 膜的吸水性越 大. 由图 4 得 出, 当 丙 烯 酸 浓 度 为 45% 时, 电导 电导率为 0. 0198 S / cm. 当丙烯酸浓度 小 率最大, 于 45% 时, 电导率随着丙烯酸浓度的增加而增 加;当丙烯酸 浓 度 大 于 45% 时, 电导率随着丙烯 酸浓度的增加而 减 小 . 膜 的 电 导 率 的 大 小 一 方 面 与膜中 H 的数量有关, 即接枝到 PVDF 骨架上的 苯乙烯的量越大, 接枝率越大, 接枝到膜中的磺酸 其电导 率 大;另 一 方 面 与 膜 中 含 H 2 O 量 的 越多,
Table 1
+

多少有关

, 其含水 量 多, 电 导 率 大. 随 着 丙 烯 酸

含量的不断增加, 膜的总接枝率逐渐降低, 磺酸数 电 导 率 降 低 . 聚 丙 烯 酸 具 有 强 的 吸 水 性, 量减 少, 丙烯 酸 越 多, 膜 的 吸 水 性 越 大, 其 电 导 率 增 大, 同 溶胀度增大 . 时膜的强度降低, 2. 4 膜的机械强度 、 溶胀度随原硅酸钠和丙烯酸 作为固体聚合物电解质,并不只是单一追 求 高的离子电导率,还要求良好的机械强度和尺寸 稳定 性 . 膜 的 拉 伸 强 度 、 屈服强度和溶胀度结果 见表 1. 由 表 1 可 知, 随 着 Na 4 SiO 4 含 量 的 增 加, PVDF 脱 F 形 成 的 双 键 越 多, 膜的拉伸强度和屈 服强 度 先 增 大 后 降 低; 同 时 膜 的 溶 胀 度 随 着 Na 4 SiO 4 含 量 的 增 加 而 增 大 . Na 4 SiO 4 含 量 为 20 wt% 时, 膜电导率虽高, 但强度较低, 溶胀度大 . 含量的变化

measured result of the yield strength ( σ s ) ,tensile strength ( σ b ) and swelling degree ( SD ) for various samples PVDF-g -P ( SSA-co -AA) [w Na 4 SiO 4 ( % ) / w acrylic ( % ) ]

Samples 5 /0 σ s ( MPa ) σ b ( MPa ) SD ( % ) 14. 23 17. 46 15. 8 10 /0 17. 52 20. 02 22. 3 15 /0 9. 26 14. 26 31. 46 20 /0 5. 68 11. 02 35. 43 10 /15 16. 89 19. 45 24. 82 10 /45 15. 36 18. 46 27. 36 10 /60 12. 47 15. 46 36. 45

Nafion115

13. 24 16. 32 34. 23

固定 Na 4 SiO 4 含量为 10 wt% , 改变丙烯酸与 苯乙烯的比例, 当丙烯酸过量时, 接枝到膜上的聚 丙烯酸多, 膜的吸水性大, 强度降低, 溶胀度增大 . 由表 1 可知, 膜的拉伸强度和屈服强度随丙烯酸 的含量的增加而降低 . 丙 烯 酸 为 46% 时 膜 溶 胀 度 为 27. 36% , 远 小 于 Nafion 膜 33. 4% 的 溶 胀 度 . 从实用角度 看, 膜 的 溶 胀 度 最 好 小 于 30% , 因此 Na 4 SiO 4 含 量 为 10 从膜 的 强 度 和 溶 胀 来 考 虑, wt% , 丙烯 酸 含 量 为 46 wt% 较 为 适 宜 . 文 章 后 面 提到的 PVDF-g -P ( SSA-co -AA ) 膜 都 是 按 此 比 例 制备 . 2. 5 相对湿度对膜性能的影响 在室温 25℃ , 相对湿度对 PVDF-g -P ( SSA-co AA ) 膜( a ) 的电导率和含水量影响如图 5. 为进行 Nafion 膜( b ) 在不同相对湿度下的电导率和 比较, 含水量的变化也示于图 5 中 .
[ 14 ] , 根据质子运载机 理 ( vehicle mechanism ) + 质子以水合离 子 ( 如 H 3 O ) 形 式 传 输, 其电导率

Fig. 5

The effects of RH on the retained water and

conductivity of membrane PVDF-g-P ( SSA-co -AA ) ( a ) ,Nafion ( b)

也就随 之 变 化 . 从 图 5 可 以 看 出, 相对湿度对 A 膜的含水量和电导 率 的 影 响 不 大, 对 B 膜含水量 和电导率 的 影 响 明 显 大 于 A 膜 . 相 对 湿 度 为 零 A 膜 含 水 量 为 16. 5% 、 电 导 率 为 0. 016 S· 时,
-6 cm - 1 , 而 B 膜的含水量为 0. 4% 、 电导率仅为 10

与膜中含 H 2 O 量 的 多 少 有 关

[ 4]

, 其 含 水 量 多, 电

S ·cm - 1 , 膜 的 保 水 性 A 膜 大 于 B 膜. 由 于 膜 中 Na 4 SiO 4 经水解 、 失 水 后 的 SiO 2 和 接 枝 到 膜 上 的 聚丙烯酸都具有 强 的 吸 水 能 力, 环境相对湿度为

导率 大 . 环 境 相 对 湿 度 变 化 时, 将 影 响 膜 中 H2 O 的含量, 由此影响到质子迁移的难易程度, 电导率

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0 时, 膜中还有 16. 5% 的水 . 而 Nafion 膜没有强的 Nafion 膜 含 水 量 低 . 吸水物质, 相 对 湿 度 为 0 时, A 膜的含水量和电 当相对湿度 从 20% ~ 80% 时, 导率不变, 这 是 由 于 在 复 合 膜 中 Na 4 SiO 4 和 丙 烯 SiO 2 和 尽 管 环 境 气 氛 中 的 水 很 多, 酸的量一 定, 聚丙烯酸钠所能 结 合 的 水 是 一 定 的, 说明复合膜 吸水量具有 饱 和 性 . Nafion 膜 的 吸 水 量 和 电 导 率 吸水量和电导率随相对 依赖于环境的相 对 湿 度, 湿度的增大而增大 . 2. 6 膜的 FTIR 分析 modified PVDF 、PVDF-g -P ( S图 6 为 PVDF 、 co -AA ) 和 PVDF-g -P ( SSA-co -AA ) 膜 的 傅 立 叶 变 换红外光谱图 .

( — CH 2 — ) 红外吸收峰, 3444 cm - 1 的 吸 收 峰 是 膜 H 2 O 的 O — H 振动引起的吸收 峰, 在空气中吸水, 说明接枝到 膜 上 的 聚 丙 烯 酸 具 有 吸 水 性 . ( d ) 与 ( c ) 的 IR 曲线相比, 1007 、 1126 、 1650 cm - 1 处出现
-1 新峰 . 1007 cm 是 SO 3 — 基 团 的 S — O 对 称 伸 缩

1126 cm - 1 是 — SO 3 H 的 吸 收 峰 带, 1650 振 动, cm - 1 也 是 磺 酸 基 振 动 引 起 的 吸 收 峰, 这说明 — SO 3 H 已 在 聚 苯 乙 烯 的 苯 环 上 存 在; 3444 cm - 1 H2 O 的 O— H 振 动 的吸收峰是膜 在 空 气 中 吸 水, 说 明 磺 化 后 的 PVDF-g -P ( SSA-co 引起的吸收峰, AA ) 膜含有水 . 同 时 也 进 一 步 证 明 该 膜 具 有 吸 水 性. 2. 7 膜形貌及膜中硫和硅的分布 ( b) 图 7 中( a ) 是改性 PVDF 膜表面 SEM 图, 为 改 性 PVDF 膜 接 枝 后 PVDF-g -P ( S-co -AA ) 膜 SEM 图 . 由图 7 ( a ) 可 以 看 出 表 面 光 滑, 有均匀分 散的少量纳米状 颗 粒, 这说明膜中的原硅酸钠部 加热后 以 纳 米 二 氧 化 硅 微 粒 的 形 式 均 分经水解 、 匀地分散在膜中, 与 2. 1 节 预 期 结 果 一 致 . 由 图 7 ( b ) 能明显看到一层 覆 盖 物, 这是苯乙烯 /丙烯酸 聚合接枝到改性 PVDF 底物上的结果 .

Fig. 6

The FTIR spectra of PVDF ( a ) , modified PVDF ( b ) ,

PVDF-g -P ( S-co -AA ) ( c ) and PVDF-g -P ( SSA-co -AA ) ( d )
-1 图 6 中谱线( b ) 比谱线( a ) 多了 1641 cm 吸

1641 cm - 1 是 C 收峰,

C 双 键 的 振 动 吸 收 峰. 说

明 PVDF 在 Na 4 SiO 4 的作用下 已 脱 去 F 形 成 了 双
-1 键 . 同时还发现 1034 cm 吸 收 峰, 是 Si — O 键 的

振动吸 收 峰, 添 加 到 PVDF 中 的 Na 4 SiO 4 部 分 经 水解 、 失水后以 SiO 2 方式存在于膜中 . 图中( c ) 比 ( a ) 的 IR 曲 线 增 加 了 3436 、 2929 、 2852 、 1710 、 1602 、 1492 、 1452 、 1310 、 752 、 700 cm - 1 吸 收 峰, 其 1452 和 1492 cm - 1 吸 收 峰 是 苯 环 的 骨 架 中 1602 、
-1 振动吸收峰 . 700 cm 是取代苯环上氢的吸收峰,

Fig. 7

SEM photographs of modified PVDF ( a ) and PVDF-g -

P ( S-co -AA ) ( b )

1710 cm - 1 , 1310 是 羧 酸 中 的 C — O 伸 缩 振 动, cm
-1

图 8 中 ( a ) 是 PVDF-g -P ( SSA-co -AA ) 膜 表 面 SEM 图, ( b ) 是( a ) 图 中 划 线 区 域 的 硫 分 布 图, 由 PVDF-g -P ( SSA-co -AA ) 膜 表 面 图 8 ( b ) 可 以 看 出, 上 硫 分 布 均 匀 . 说 明 用 此 方 法 制 备 的 PVDF-g P ( SSA-co -AA ) 膜,磺 化 反 应 在 膜 表 面 也 是 均 匀 进行的,同时说明苯乙 烯 在 PVDF 膜 表 面 的 接 枝

是 羧 酸 中 O—H 弯 曲 振 动 吸 收 峰. 这 些 峰 说

明不同聚合度的聚苯乙烯和聚丙烯酸接枝到聚偏 氟乙烯骨架上, 在聚苯乙烯和聚丙烯酸长连上形 故 在 ( c) 的 成一系 列 相 间 的 亚 甲 基 ( — CH 2 — ) , IR 图 出 现 2929 和 2852 cm - 1 两 个 新 的 亚 甲 基

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也是均匀进行的 .

Fig. 8

Distribution of sulfur ( b ) on the surface of the PVDF-g -P ( SSA-co -AA ) being measured by SEM ( a )

Fig. 9

Distribution of sulfur ( b ) and silicate ( c ) on the cross section of the PVDF-g -P ( SSA-co -AA ) being measured by SEM ( a )

图 9 中( a ) 是 PVDF-g -P ( SSA-co -AA ) 膜截面 ( b) 和 ( c) 是 ( a) 图 中 划 线 区 域 的 硫 电镜扫描图, 分布和硅分布情况 . 由图 9 中 PVDF-g -P ( SSA-co -AA ) 膜 截 面 硫 和硅分布情况可 以 看 出, 在接枝膜内部硫和硅分 布 也 是 均 匀 的. 用 此 方 法 制 备 原 硅 酸 钠 改 性 的 PVDF-g -P ( SSA-co -AA ) 质 子 交 换 膜, 苯乙烯接枝 反应不只是在膜表面进行, 同时渗入膜中进行, 膜 中硫的分布是均一的, 原硅酸钠经水解 、 加热后以 二氧化硅的形式均匀地分散在膜中 . 2. 8 膜的热重分析 图 10 是 PVDF 膜 和 PVDF-g -P ( SSA-co -AA ) PVDF 膜 由 于 没 有 接 膜的热分析曲线 . 可 以 看 出, 枝, 只有在 462℃ 时失重, 这是由于底物 PVDF 的 PVDF-g -P ( SSA分解引起 的; 同 样 在 460℃ 附 *, co -AA ) 膜均发生分解;而 且 由 于 苯 乙 烯 磺 酸 和 丙 PVDF-g -P ( SSA-co -AA ) 膜 在 260℃ , 烯酸的 引 入, 420℃ 发生失重, 这分别是由于磺酸根和接枝的苯 乙烯丙烯酸的脱落引 起 的 . 在 100 ~ 220℃ 前 的 失 重约 17 wt% , 是由于膜失去丙烯酸与二氧化硅的 是由 结合水引起的 . 在 100℃ 前的失重约 5 wt% , 于膜失去吸 附 水 水 引 起 的 . Nafion 质 子 交 换 膜 在
Fig. 10 The TGA curves of PVDF membrane and

PVDF-g -P ( SSA-co -AA ) membrane

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90℃ 即 强 烈 失 水, PVDF-g -P ( SSA-co 相 比 之 下, AA ) 膜的保 水 性 强 于 Nafion , 在室温条件下具有 可以用于气体传感器 . 较好的保水性和稳定性,

的 PVDF-g -P ( SSA-co -AA ) 膜;( 2 ) 通 过 对 PVDFg -P ( SSA-co -AA ) 膜各 项 性 能 分 析, 发现膜的磺化 同时渗入膜中进行, 环 反应不只是在膜表面进行, 境的相对湿度对 Na 4 SiO 4 改性 PVDF-g -P ( SSA-co AA ) 膜的电导率 的 影 响 不 大 . 相 对 湿 度 在 20% ~
-2 80% 范围, ·cm - 1 . 电导率基本不变, 并达到 10 S

3

结论
( 1 ) 采用溶 液 接 枝 聚 合 法, 用苯乙烯和丙烯

酸成功对原硅酸 钠 改 性 聚 偏 氟 乙 烯 膜 进 行 接 枝 、 磺化, 得到高质子电导率 、 高机械强度和保水性好

该膜常温保水性好 、 成本低, 有望用作气体传感器 的电解质膜 .

REFERENCES
1 Jia Chao ( 贾超) , Li Yali ( 李雅莉) , Ma Lijing ( 马丽景) . Journal of Beijing University of Chemical Technology ( 北京化工大学学报) , 2005 , 32 ( 4 ) :80 ~ 84 2 3 4 5 Yamazoe N. Sen Actuators B , 2005 , 109 ( 2 ) :307 ~ 314 Frantisek O , Karel S. Anal Chim Acta , 1999 , 385 :151 ~ 162 Gardner C L. J Electroanal Chem , 1996 , 414 ( 2 ) :115 ~ 120 Anantaraman A V , Nasef M M , Zubir N A , Ismail A F , Khayet M , Dahlan K Z M , Saidi H , Rohani R , Ngah T I S and Sulaiman N A. J Membr Sci , 2006 , 268 ( 1 ) : 96 ~ 108 6 7 8 9 10 Qiu X P , Li W Q , Zhang S C. J Electrochem Soci , 2003 , 150 ( 7 ) :917 ~ 921 Shen J , Qiu X P , Weng D S , Zhu W T. J Power Sources , 2006 , 153 :234 ~ 238 Zhang S C , Hsueh C L , Peng Y J , Wang C C , Chen C Y. J Membrane Sci , 2003 , 219 :1 ~ 13 2000 :321 ~ 328 Jokela K. Mater Sci Forum , Liu Pingsheng ( 刘*生) , Li Li ( 李利) , Zhou Ninglin ( 周宁琳) , Wei Shaohua ( 魏少华) , Zhang Jun ( 章峻) , Liu Yuzhi ( 刘瑜之 ) , Shen Jian ( 沈健) . Acta Materiae Compositae Sinica ( 复合材料学报) , 2008 , 25 ( 6 ) :13 ~ 15 11 12 13 Mathieson I , Cayless R A , Dahm H. Int J Adhes Adhes , 1996 , 16 :87 ~ 95 Brewis D M , Ross G J , Watts J F , Hill M P and Morrissey P. Polymer , 2000 , 41 :1685 ~ 1696 Suo Jinping ( 索进*) , Cui Kun ( 崔崑) , Qian Xiaoliang ( 钱晓良) , Xiao Jianzhong ( 肖建中) . Acta Materiae Compositae Sinica ( 复合材料学 2004 , 21 ( 1 ) :23 ~ 27 报) , 14 Kreuer K D , Paddison S J , Spohr E , Schuster M. Chem Rev , 2004 , 104 :4637 ~ 4678

1002











2010 年

PREPARATION AND PERFORMANCE OF MODIFIED POLYVINYLIDENE FLUORIDE MEMBRANES GRAFTED WITH SULFONATED POLY ( STYRENEco ACRYLIC ACID )
2 3 GUO Guibao 1 , ,KOU Shasha 3 ,AN Shengli 1 ,

( School of Metallurgical and Ecological Engineering ,University of Science and Technology Beijing ,Beijing
2 3

1

100083 ) 014010 )

( School of Chemistry Engineering , School of Materials and Metallurgy ,Inner Mongolia University of Science & Technology ,Baotou

Abstract

Polyvinylidene fluoride membranes grafted with sulfonated poly ( styrene-co -acrylic acid ) ( PVDF-g -

P ( SSA-co -AA ) ) were prepared by a solution-grafting technique. In the technique , benzoylperoxide ( BPO ) was used as an evocating agent , and polystyrene and acrylic acid were grafted onto PVDF membranes modified with plain sodium silicate ( Na 4 SiO 4 ) ,then ,the product was sulfonated to obtain PVDF-g -P ( SSA-co -AA ) membranes. The effects for the different ratio of styrene and acrylic acid on the grafting degree , and their were investigated. Fourier transform humidity on the conductivity of membrane and the moisture content , infrared spectroscopy ( FTIR ) was used to characterize the change of the membrane ’ s microstructures before and after the grafting and the sulphonation. The morphologies of the PVDF and the PVDF-g -P ( SSA-co -AA ) membranes and the distribution of silicon were studied by scanning electrolytic microscope ( SEM ) . The results indicated that the conductivity of PVDF-g -P ( SSA-co -AA ) membrane doped with 10 wt% Na 4 SiO 4 was 0. 0198 S·cm - 1 at a relative humidity range of 20% ~ 80% , and the microstructures of PVDF membrane modified with which indicated that plain sodium silicate ( Na 4 SiO 4 ) after the grafting and the sulphonation changed obviously , the sulphonation had permeated into the membrane besides the membrane surface. Keywords Polyvinylidene fluoride ,Styrene ,Solution-grafting ,Sulfonic acid membrane



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